为什么苯酚中的氧是sp²杂化,而苯胺中的氮是sp³杂化?

相关的有机结构理论是不断发展的,各种教材资料里酚羟基氧原子杂化有三种理解:

  1. 苯酚中氧sp²杂化,苯酚阴离子中氧sp² 杂化,酸性来自共轭效应
  2. 苯酚中氧sp³杂化,酸性来自形成阴离子共轭带来的稳定化。
  3. 苯酚中氧sp³杂化,酸性主要来自苯环sp²碳的电负性共轭效应

国内基础教材普遍采用第一种解释,比如《基础有机化学》。所以如果是参加国内考试的话记住苯酚中氧sp² 杂化就好了,没有为什么。

基础有机化学:第4版·下册,邢其毅等编著,北京:北京大学出版社,2O17.1,p810
苯酚的酮式异构体为2,4-环己二烯酮酚(注意是句号)羟基的氧原子处于sp²杂化状态,氧上两对孤对电子,一对占据sp²杂化轨道,另—对占据未参与杂化的p轨道,p轨道电子正好能与苯的大π键体系发生重叠,形成p-π共扼体系

也有教材知道苯酚中氧sp²杂化有争议,所以避开这个说法的,但一般也会提到共振式。

下面的吐槽不要太在意……做题的时候被问类似的问题,如果参考的是《基础有机化学》那么答sp²;如果参考教材是国外新教材的话,答sp³。

国外很多基础教材会用第二种解释,比如Clayden。不过Clayden避开了苯酚氧原子杂化的问题。注意下图中阴离子才谈共振。

p192

当然也有实锤打脸不给传统说法面子的教材。

http://dx.doi.org/10.5772/66537

如果认为109°是sp²杂化的话,那么二甲醚的C-O-C键角111.7°更接近sp²了。当然键角数据要注意数据来源,由于分子间相互作用,晶体学数据和从头算的数据有差距。

不认为苯酚氧sp²杂化的理由很直接——苯酚中C-O-H的键角在109.5°左右。无论是高中化学老师还是大学化学老师都不会认为这是sp²杂化该有的键角。这大概也是开头两本教材里不谈键角的原因,说苯酚中存在p-π共轭,结果键角却没受影响,难以自圆其说。

要注意的是键角和杂化之间的关系从不同时期的不同角度看会有不同的结论。比如大位阻基团取代的时候会有下面这种例子。怎么想就看你认为杂化优先还是键角数据优先了。

高等有机化学和物理有机化学的教材以第三种见解为主。有了线性自由能关系和现代计算化学等方法,各种效应对酸性的贡献可以算出来。下图右图就是X 的电负性和X-OH pKa的线性关系,能看出共振的影响存在,但是影响有限。用间位和对位的取代的苯酚讨论得到的结果更直观。

Is the benzene ring somehow special. i.e “larger resonance space.”The surprising facts is that the acetone enol has nearly the same pKa as phenol.Hence, the answer to the above question is no!This argument suggests that the acidity of acetone enol is largely due to inductive stabilization, not resonance.
EricV.Anslyn, DennisA.Dougherty. 现代物理有机化学. 高等教育出版社, 2009.

知道这个因为有同学吐槽大学学到的内容抱残守缺、食古不化、误人子弟的时候正好举过这个例子,说是国外同事们听到她的解释后很惊讶,感觉被当成民科了。

后来还有做计算的同学听闻后顺手用从头算优化结构+NBO,没记错的话算出来键角接近sp³的109.5°,而p轨道成分比sp³还大些……大家只好打圆场说国内都是这么教的,不是只有南大这么讲。

苯酚中的氧sp²杂化,就当作时代特色解释吧。

event_note 10月 28, 2022

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